Temos dois números: um CPF e um CNPJ. Iremos formatá-los acrescentando caracteres de separação.

1- Selecione a célula com o número do CPF. Abra o menu Formatar/Células...;
2 - Escolha a guia Números caso não esteja selecionada;
3 - Na caixa de texto Código de formato digite
000"."000"."000"-"00

4 - Para formatar o CNPJ o código a ser digitado será
00"."000"."000"/"0000"-"00

5 - A figura abaixo nos mostra como ficam os números;

Essa mesma dica serve para CEP, inscrição estadual, etc. Não esquecendo que os caracteres fixos devem estar entre aspas.
Um comentário:
Me ajudou, obrigado!
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